本发明涉及一种甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法,主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法,主要包括以下步骤:(1)包括甲醇的原料进入主反应器反应区,与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触,生成包括低碳烯烃的产品物流I,同时形成失活的催化剂;(2)所述失活的催化剂进入再生器再生,再生完成的催化剂进入提升管反应区,与包括碳四以上烃的原料接触,生成的产品和催化剂经过催化剂缓冲流化区后进入提升管反应区,与包括碳四以上烃的原料接触,生成包括低碳烯烃的产品物流II,同时形成预积炭的催化剂;(3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段,所述预积炭的催化剂返回主反应器反应区的技术方案较好地解决了上述问题,可用于低碳烯烃的工业生产中。
1.一种甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法,主要包括以下步骤:(1)包括甲醇的原料进入主反应器反应区,与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触,生成包括低碳烯烃的产品物流I,同时形成失活的催化剂;(2)所述失活的催化剂进入再生器再生,再生完成的催化剂进入下行床反应区,与包括碳四以上烃的原料接触,生成的产品和催化剂进入提升管反应区,与包括碳四以上烃的原料接触,生成包括低碳烯烃的产品物流II,同时形成预积炭的催化剂;(3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段,所述预积炭的催化剂返回主反应器反应区;所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44中的至少一种;所述预积炭的催化剂的积碳量为0.5~1.2%重量。
2.根据权利要求1所述甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法,其特征在于所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-34。
3.根据权利要求1所述甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法,其特征在于所述主反应器反应区内的反应温度为400~500°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为0.8~2.5米/秒;下行床反应区内的反应温度为510~650°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为5.0~15.0米/秒;提升管反应区内的反应温度为500~630°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为3.0~10.0米/秒。
4.根据权利要求3所述甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法,其特征在于所述主反应器反应区内的反应温度为430~480°C,反应压力以表压计为0.1~0.2MPa,气体线速为1.0~1.5米/秒;下行床反应区内的反应温度为550~600°C,反应压力以表压计为
0.1~0.2MPa,气体线速为7.0~10.0米/秒;提升管反应区内的反应温度为530~580°C,反应压力以表压计为0.1~0.2MPa,气体线速为5.0~7.0米/秒。技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法。技术背景低碳烯烃,即乙烯和丙烯,是两种重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一般地,乙烯、丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中,一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物,例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产,如甲醇,可以由煤或天然气制得,工艺十分成熟,可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性,再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究,认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性,而且活性也较高,可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度,更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器,采用快速流化床反应器,气相在气速较低的密相反应区反应完成后,上升到内径急速变小的快分区后,采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离,有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算,与传统的鼓泡流化床反应器相比,该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺,该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等,每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口,汇集到设置的分离区,将催化剂与产品气分开。在中国发明专利200810043971.9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法,该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区,且该第二反应区直径大于第一反应区,以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间,使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应,达到提高低碳烯烃收率的目的,该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率,但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳,而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性,因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低。因此,需要一种新方法,以达到使碳四以上烃尽量多的转化为低碳烯烃的目的,最终达到提高低碳烯烃收率和工艺经济性的目的。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题,提供一种新的甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法。该方法用于低碳烯烃的生产中,具有低碳烯烃收率较高、低碳烯烃生产工艺经济性较好的优点。为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法,主要包括以下步骤:(1)包括甲醇的原料进入主反应器反应区,与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触,生成包括低碳烯烃的产品物流I,同时形成失活的催化剂;(2)所述失活的催化剂进入再生器再生,再生完成的催化剂进入下行床反应区,与包括碳四以上烃的原料接触,生成的产品和催化剂进入提升管反应区,与包括碳四以上烃的原料接触,生成包括低碳烯烃的产品物流II,同时形成预积炭的催化剂;(3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段,所述预积炭的催化剂返回主反应器反应区。上述技术方案中,所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56中的至少一种,优选方案为SAPO-34;所述主反应器反应区内的反应温度为400~500°C,优选方案为430~480°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,优选方案为0.1~0.2MPa,气体线速为0.8~2.5米/秒,优选方案为1.0~1.5米/秒;下行床反应区内的反应温度为510~650°C,优选方案为550~600°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,优选方案为0.1~0.2MPa,气体线速为5.0~15.0米/秒,优选方案为7.0~10.0米/秒;提升管反应区内的反应温度为500~630°C,优选方案为530~580°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,优选方案为0.1~0.2MPa,气体线速为3.0~10.0米/秒,优选方案为5.0~7.0米/秒;所述预积炭的催化剂的积碳量为0.1~1.8%重量,优选方案为0.5~1.2%重量。本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体,将摩尔配比为0.03~0.6R∶(Sixa00.01~0.98∶Alxa00.01~0.6∶Pxa00.01~0.6)∶2~500xa0H₂O,其中R代表模板剂,组成原料混合液,在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得;再次,将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260°C下水热晶化至少0.1小时后,最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合,经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂,粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10~90%之间。本发明所述方法中设置了三个反应区,主反应器反应区相对独立,用于甲醇转化制烯烃,下行床反应区和提升管反应区串联用于转化碳四以上烃和为反应的甲醇或二甲醚等,达到提高原料转化率和低碳烯烃收率的目的。其中,下行床反应区除了保证了足够的反应时间外,还因为近似气固平推流的特性,减少副反应的发生几率,大幅低碳烯烃的选择性,最大化的转化碳四以上烃为低碳烯烃,另外,其料位、反应温度等参数可独立控制。而且下行床反应区内的催化剂直接来自再生器,携带的温度和催化剂自身的活性都较高,有利于碳四以上烃向低碳烯烃的转化。另外,再生催化剂通过下行床反应区和提升管反应区后,反应后会积累一定量的积炭,本发明人通过研究发现,碳四以上烃转化为低碳烯烃过程中积累在催化剂上的一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性,所以当这部分带有一定量积碳的催化剂返回主反应器反应区后,可以明显提高主反应器反应区内的低碳烯烃选择性。同时,由于碳四以上烃裂解为低碳烯烃为强吸热反应,因此在下行床反应区和提升管反应区反应完成后的催化剂携带的热量下降,返回主反应器反应区后,减轻了主反应器反应区的取热负荷,有效利用了热量。因此,采用本发明的所述方法,既有效提高了目的产物低碳烯烃的收率,又优化了能量分配与利用。采用本发明的技术方案:所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56中的至少一种;所述主反应器反应区内的反应温度为400~500°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为0.8~2.5米/秒;下行床反应区内的反应温度为510~650°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为5.0~15.0米/秒;提升管反应区内的反应温度为500~630°C,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为3.0~10.0米/秒;所述预积炭的催化剂的积碳量为0.1~1.8%重量,低碳烯烃选择性最高可达到91.24%重量,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中,1为主反应器反应区底部进料;2为主反应器反应区;3为气固快速分离设备;4为汽提段;5为汽提段催化剂返回主反应器反应区的输送管线;6为待生催化剂斜管;7为主反应器反应区外取热器;8为气固旋风分离器;9为反应器气固分离区;10为集气室;11为反应器产物出口管线;12为再生器气固分离区;13为再生介质入口管线;14为再生器再生区;15为再生器外取热器;16为再生器气固旋风分离器;17为再生烟气出口管线;18为再生催化剂斜管;19为提升管反应区进料;20为提升管反应区底部缓冲混合区;21为提升管反应区;22为气固分离设备;23为催化剂缓冲流化区;24为下行床反应区;25为催化剂缓冲流化区底部进料;26为催化剂缓冲流化区顶部进料。原料经进料管线1进入主反应器反应区2中,与分子筛催化剂接触,反应生成含有低碳烯烃的产品物流I,经过气固快速分离设备3后进入气固分离区9,失活催化剂从待生催化剂斜管6进入再生器再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂斜管18经催化剂缓冲流化区23后进入下行床反应区24,与自管线25、26来的原料接触后进入提升管反应区21,与包括碳四以上烃的原料接触,生成低碳烯烃产品物流II,提升管反应区21出口的产品和催化剂经过气固分离设备22分离后,产品进入反应器分离区9中,与产品物流I混合后从出口管线11进入分离工段。提升管反应区21中反应后的催化剂从管线5返回主反应器反应区2中。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】在如图1所示的反应装置中,主反应器反应区平均温度为480°C,反应压力以表压计为0.1MPa,气体线速为1.5米/秒;下行床反应区平均温度为550°C,反应压力以表压计为0.1MPa,气体线速为10.0米/秒;提升管反应区平均温度为500°C,反应压力以表压计为0.1MPa,气体线速为5.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0.5%重量。主反应器反应区底部进料为纯甲醇,进料为2千克/小时,催化剂为SAPO-34,其中分子筛中SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅=0.1∶1∶1,催化剂中粘结剂质量分数为60%。提升管反应区底部进料为混合碳四,碳四烯烃含量87%,下行床反应区顶部进料与提升管反应区底部进料相同,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃收率达到87.51%重量。【实施例2】按照实施例1所述的条件,主反应器反应区平均温度为500°C,反应压力以表压计为0.2MPa,气体线速为2.5米/秒;下行床反应区平均温度为650°C,反应压力以表压计为0.2MPa,气体线速为15.0米/秒;提升管反应区平均温度为630°C,反应压力以表压计为0.2MPa,气体线速为10.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.8%重量。提升管反应区底部进料为混合碳四,碳四烯烃含量58%,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃收率达到84.27%重量。【实施例3】按照实施例1所述的条件,主反应器反应区平均温度为400°C,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为0.8米/秒;下行床反应区平均温度为600°C,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为5.0米/秒;提升管反应区平均温度为530°C,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为7.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0.1%重量。保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃收率达到84.76%重量。【实施例4】按照实施例1所述的条件,主反应器反应区平均温度为430°C,反应压力以表压计为0.3MPa,气体线速为1.0米/秒;下行床反应区平均温度为510°C,反应压力以表压计为0.3MPa,气体线速为10.0米/秒;提升管反应区平均温度为500°C,反应压力以表压计为0.3MPa,气体线速为3.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.2%重量。保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃收率达到86.71%重量。【实施例5】按照实施例1所述的条件,主反应器反应区气体线速为1.2米/秒;下行床反应区平均温度为600°C;提升管反应区平均温度为580°C。预积碳催化剂的积碳量为0.8%重量。提升管反应区底部进料为混合碳四,碳四烯烃含量95%,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃收率达到88.41%重量。【实施例6】按照实施例5所述的条件,下行床反应区顶部进料为混合碳四,碳四烯烃含量75%,提升管反应区底部进料为混合碳四,碳四烯烃含量95%,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃收率达到88.46%重量。【实施例7】按照实施例5所述的条件,提升管反应区底部进料为混合碳四和甲醇,混合碳四中的烯烃含量为95%,混合碳四与甲醇的重量比为3∶1。保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃收率达到91.24%重量。【实施例8~11】按照实施例1所述的条件,只是改变催化剂中分子筛的类型,实验结果见表1。表1xa0xa0参数
xa0xa0分子筛类型
xa0xa0低碳烯烃收率,%(重量)
xa0xa0实施例8
xa0xa0SAPO-20
xa0xa078.67
xa0xa0实施例9
xa0xa0SAPO-18
xa0xa086.09
xa0xa0实施例10
xa0xa0SAPO-56
xa0xa069.86

xa0xa0实施例11

xa0xa0SAPO-34+SAPO-18

xa0xa0(重量比为2∶1)

xa0xa087.79

【实施例12】按照实施例1所述的条件,分子筛中SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅=0.2∶1∶1,催化剂中粘结剂质量分数为70%,轻质烯烃碳基收率为85.32%(重量)。【比较例1】按照实施例1所述的条件,不设下行床反应区和提升管反应区,再生催化剂直接返回到主反应器反应区的下部,低碳烯烃碳基收率为79.5%重量。显然,采用本发明的方法,可以达到提高低碳烯烃收率的目的,具有较大的技术优势,可用于低碳烯烃的工业生产中。